Cada região é projetada para ser isolada das outras regiões. Isso proporciona a maior tolerância a falhas e estabilidade possível.
Já as zonas de disponibilidade são vários datacenters isolados em cada região.
A AWS opera datacenters de última geração e altamente disponíveis. Embora sejam raras, podem ocorrer falhas que afetam a disponibilidade das instâncias e serviços que estão no mesmo local. Se você hospedar todas as suas instâncias em um único local afetado por uma falha, nenhuma delas ficará disponível. Por isso é importante considerar o uso de múltiplas zonas de disponibilidade para aplicações em produção, e considerar o uso de múltiplas regiões para aplicações críticas.
Veja a Lista de Regiões disponíveis na AWS.
Referências: